他的创业旅程并非一帆风顺。最初，他创立团购网站万团网，然而由于缺乏资金和经验，这次创业仅持续半年便宣告失败。随后，徐明星加入雅虎中国，负责搜索引擎技术相关工作。2007 年至 2012 年，他与合伙人创立文档分享服务网站豆丁网，出任首席技术官。在他的技术支持下，豆丁网一度发展成为中国知名的 C2C 文档销售与分享社区之一。但随着百度文库等巨头的加入，豆丁网的发展空间受到挤压，进入瓶颈期。

2012 年底，徐明星卖房投入两百万试水餐饮业 O2O 领域，可惜这次创业也在短短几个月的亏损后终止。直到 2011 年，他在美剧《傲骨贤妻》中看到关于比特币的台词，从而接触到比特币，开启了他在虚拟货币与区块链领域的征程。2013 年，他成立 OKCoin 数字资产交易平台，当年 12 月该平台就创造了最高一天 40 亿交易额的惊人记录，在数字资产领域崭露头角，一度在全球数字资产交易服务平台中稳居前三。

2017 年 9 月 4 日，央行等七部委明令禁止任何组织和个人从事代币发行融资活动，OKCoin 发布公告停止交易，并转向加大区块链技术开发与应用投入。此后，徐明星开启了新的布局。2018 - 2019 年，他投入 1 亿美元设立产业资本，为全球区块链优质创新项目提供投融资服务，还联合策源资本设立 100 亿人民币共赢母基金计划，专注区块链底层技术研发项目投资。2019 年，他注资香港上市公司前进控股集团，OKlink 成为其子公司，2020 年前进控股集团更名为欧科云链控股。徐明星创立的欧科云链集团业务广泛，涵盖区块链大数据、区块链技术研发与应用、区块链产业投资、区块链孵化器等众多领域。

不过，徐明星的创业之路也伴随着诸多争议与波折。2018 年 9 月，他曾因涉嫌数字货币欺诈警情被带入派出所协助调查；2020 年 10 月，欧科云链发布公告称他正接受中国公安机关调查，虽然后来他回应称是因几年前的股权并购交易，被并购方涉及司法案件而配合调查，且司法机关已还其清白，但这些事件仍引发了广泛关注。私募大佬杨永兴也曾将 OKEx 及其创始人徐明星告上法庭，称自己 OKEx 账户被无故冻结后销号，造成个人损失超 1.4 亿元人民币，且受他影响进入数字货币领域的近 20 名投资者也遭遇相同情况，被销 20 个账户金额约合人民币 7.8 亿元 。徐明星则回应称报道捏造事实，杨永兴投资 OKCoin 获得了 100% 的回报，但仍不满足，多次勒索不合理的超额收益。